沸石是一类具有规则纳米至微米级孔道结构的结晶性无机材料,凭借其可调控的化学组成、精确的孔径尺寸和优异的结构稳定性,在分子吸附、气体分离、CO₂捕集及多相催化等领域展现出重要应用价值。传统沸石合成主要依赖水热法、微波辅助法等技术路线,然而这些方法普遍存在能量传递效率低、反应条件控制精度不足等问题,严重制约了产物结晶度、形貌均一性及合成工艺的可重复性。虽然已有研究尝试采用伽马射线辐照、高能电子束或紫外光激发等新型能量输入方式来优化沸石合成过程,但这些技术仍面临操作复杂、安全风险高、工艺稳定性差等固有缺陷。因此,开发具有超高时空精度的新型能量调控技术,实现对沸石成核-生长动力学的精准操控,成为该领域的重要突破方向。
在此背景下,毕尔肯大学的研究团队创新性地提出了基于超快激光的沸石可控合成新策略。该方法通过飞秒(10⁻¹⁵秒)至皮秒(10⁻¹²秒)量级的超短脉冲激光,在玻璃-液体界面处构建了具有超高时空分辨率的能量传递体系。借助多光子非线性吸收效应,研究人员在微米级作用区域(~10³ μm³)内实现了瞬时超高能量密度(>10⁶ K/mm温度梯度)的精准加载,突破了传统合成方法中扩散传质与反应动力学的限制。该实验成功制备了包括MFI型(TPA-硅铝酸盐-1)、LTA型(沸石A)和FAU型(沸石Y)在内的多种沸石晶体,产物结晶度超过90%,合成产率达70%。相比常规水热合成法,超快激光合成具备无需控温控压、时空分辨率高、反应速度快、热干扰小、可精准调控结构生长等优势。此外,本研究通过实时调节激光功率(50-500 mW)、单脉冲能量(0.1-1 μJ)及重复频率(1-100 kHz)等关键参数,首次实现了沸石自组装过程的动态冻结-重启操控。这种独特的时空调控能力使得研究人员能够原位捕捉从硅铝酸盐低聚物形成到完整晶体生长的全过程演化规律。表征结果显示,激光合成沸石具有更均一的晶体形貌(尺寸分布CV值<15%),平均晶粒尺寸较传统方法增大30-50%。更为重要的是,该技术前所未有的时空控制能力不仅为调控反应路径和探索沸石的广泛结构构型空间开辟了新途径,还由于其激光诱导的动态过程并不局限于沸石体系,因此有望推广应用于更广泛的无机材料合成,为多种材料的精确制造提供了新的可能性。
相关研究成果以题为“Ultrafast Laser Synthesis of Zeolites”的论文发表在《Advanced Materials》上。
图1. A) 玻璃-液体界面处微型超快反应器工作机制示意图;B) 线性与非线性吸收过程简化示意图;C) 超快脉冲串诱导的温度分布示意图;D) 热电偶在光束附近前壁(位置1)、液体本体中心(位置2)及远离光束的后壁(位置3)记录的测温数据;E) 通过粒子图像测速(PIV)技术分析视频记录计算的激光诱导平均流场,其中激光束分别聚焦于:玻璃-液体界面(位置1)、界面附近(位置2)及液体本体内部(位置3)。
图2. 完全生长沸石晶体形成的最佳激光参数图表。
图3. A) TPA-硅沸石-1(MFI型)、B) A型沸石(LTA型)、C)软模板分级ZSM-5、D)无介孔模板剂分级ZSM-5沸石的SEM(左)与TEM(中)图像。
图4. A) 激光合成过程不同阶段的实物图像;B) 不同阶段晶体表面的SEM图像;C) 不同反应时间合成的沸石晶体平均尺寸分布图;D) 反应70分钟后晶体表面的TEM图像。